Clausius e l'entropia

Cercava un nuovo principio di conservazione; trovò invece il principio dell'aumento dell'entropia

Nel 1861 Clausius si era ormai completamente affermato. Nel decennio precedente aveva prodotto la nuova radicale teoria del calore che abbatteva definitivamente la teoria del calorico (nel 1851 William Thomson, cioè Lord Kelvin, dovette rinunciare alla teoria calorica, oltrechè a un pezzetto di nazionalismo inglese , riconoscendo la correttezza delle conclusioni di Clausius, fondate sul principio di equivalenza di Mayer e sull'esperimento di Joule) e formulato per la prima volta il principio di conservazione dell'energia (il I principio della termodinamica) .
Tutto questo gli fece avere grande successo e grandi riconoscimenti. In questo clima:
"Cominciò la sua decisiva riflessione ripensando ai due soliti esempi dell'irreversibilità del calore. Anzitutto, il calore sembrava passare in maniera naturale dal caldo al freddo, mai dal freddo al caldo. In secondo luogo, l'attrito convertiva il movimento meccanico in calore, ma sembrava che in natura non esistesse un processo comparabile per trasformare il calore in movimento meccanico" .
Clausius individuò in queste due classi di fenomeni (che si verificano spontaneamente, cioè senza coazione) due tipi di cambiamento:

cambiamento di temperatura (energia termica che passa dal caldo al freddo);

cambiamento di energia (energia meccanica che si trasforma in energia termica).

Suppose che questi due tipi di cambiamento dovessero avere la stessa natura, essere cioè due aspetti diversi di uno stesso fenomeno: variazioni di entropia. Le trasformazioni naturali che avvengono spontaneamente in natura dovevano produrre un aumento dell'entropia. Stabilì poi un metodo di contabilità, quantificando la variazione di entropia subita da un sistema durante una trasformazione con la relazione:

, dove DeltaS è la variazione di entropia subita da un sistema che abbia assorbito la quantità di calore DeltaQ mentre si trova alla temperatura assoluta T. DeltaQ va preso positivo se il calore è assorbito, negativo se ceduto.
Vediamo alcuni esempi di calcolo della variazione di entropia, secondo la definizione appena data:

Un corpo si scalda per attrito.
L'entropia aumenta, infatti il corpo assorbe calore, quindi è positivo; pertanto è positiva anche .
Scambio termico tra due corpi inizialmente a diversa temperatura.
Consideriamo due corpi, inizialmente alle temperature T1 (bassa) e T2 (alta). Messi in contatto termico, ciò che avviene in natura è che il corpo caldo cede calore al corpo freddo: per la conservazione dell'energia il calore Q ceduto dal corpo caldo dovrà essere uguale al calore acquistato dal corpo freddo. La variazione di entropia subita dal sistema sarà:
, e quindi anche qui l'entropia aumenta. Si osservi che la trasformazione inversa, quella per così dire "innaturale" per cui il corpo freddo cederebbe calore a quello caldo, implicherebbe una diminuzione di entropia.
Macchine termiche.
Il sistema è costituito da tre sottosistemi: la sorgente fredda a temperatura T1, la macchina, la sorgente calda a temperatura T2. Dunque la variazione totale di entropia subita dall'universo in conseguenza del funzionamento della macchina termica sarà:
. La variazione di entropia della macchina è nulla in quanto la macchina ad ogni ciclo torna nelle condizioni iniziali. In queste condizioni non è ancora possibile dire se l'entropia aumenta o diminuisce: bisogna capire se è più grande Q1/T1 oppure Q2/T2. Se però ci ricordiamo il teorema di Carnot, si ha:
. Cioè, sebbene l'entropia della sorgente calda diminuisca, quella della sorgente fredda aumenta: della stessa quantità se la macchina è ideale, di più se la macchina è reale. Dunque: l'entropia rimane costante nel caso di un ciclo ideale, mentre una qualunque macchina reale produce un aumento di entropia.

Considerazioni di questo tipo portarono Clausius ad unificare le varie forme del secondo principio della termodinamica in un unico enunciato: "la variazione finale nell'entropia complessiva dell'universo è sempre maggiore di zero". In sostanza tutti gli scambi di entropia positiva e negativa che si verificavano nella totalità delle macchine esistenti nell'universo avevano sempre l'effetto di aumentare l'entropia.

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