I brani che seguono sono stati tratti dal libro
Enrico Fermi - TERMODINAMICA - Boringhieri.

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Enrico Fermi - TERMODINAMICA - Boringhieri.

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vale a dire: per una qualunque trasformazione che avviene in un sistema isolato, l'entropia dello stato finale non può mai essere inferiore a quella dello stato iniziale. Se la trasformazione è reversibile, vale nella [13.2] il segno di uguaglianza, cosicchè il sistema non cambia la sua entropia. Sia ben chiaro che la [13.2] vale solamente per i sistemi isolati. E' infatti possibile ridurre l'entropia di un corpo mediante un sistema esterno. L'entropia di questo e del sistema esterno considerati insieme, però, non può mai diminuire.
Quando un sistema isolato si trova nello stato di entropia massima compatibile con la sua energia, esso non può compiere alcuna ulteriore trasformazione, perchè una qualsiasi trasformazione porterebbe a una diminuzione di entropia. Quindi, lo stato di entropia massima è lo stato più stabile per un sistema isolato.

Entropia e Probabilità
boltzman
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Una tale relazione fu in effetti stabilita da Boltzmann, il quale dimostrò che si ha

dove k è una costante, chiamata costante di Boltzmann, ed è uguale al rapporto
tra la costante R dei gas e il numero A di Avogadro.
Senza dare una dimostrazione della [13.3], possiamo dimostrare che, supponendo l'esistenza di una relazione funzionale tra S e :
l'entropia è proporzionale al logaritmo della probabilità.
Consideriamo un sistema composto di due parti, e siano ed le entropie e e le probabilità degli stati di queste parti. Dalla [13.5] abbiamo
Ma l'entropia del sistema complessivo è la somma delle due entropie:
e la probabilità del sistema complessivo è il prodotto delle due probabilità:
Donde, dalla [13.5] otteniamo
La funzione f deve quindi soddisfare alla seguente equazione funzionale:
Corsivo dell'autore di questo ipertesto: "Una funzione che soddisfa alla relazione funzionale f(xy)=f(x)+f(y) è la funzione logaritmo o costante per logaritmo, infatti kln(xy)=kln(x)+kln(y). Quindi la relazione di Boltzmann è plausibile".

Relazione di Boltzmann
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Dobbiamo ora dimostrare l'equivalenza dei postulati di Clausius e di Kelvin. A questo scopo dimostreremo che, se il postulato di Clausius non fosse vero, non sarebbe vero neppure quello di Kelvin, e viceversa.
Supponiamo dapprima che il postulato di Kelvin non sia vero. Possiamo allora effettuare una trasformazione il cui unico risultato sia la trasformazione completa in lavoro di una certa quantità di calore presa da una sola sorgente alla temperatura T1. Possiamo poi trasformare, per attrito, questo lavoro di nuovo in calore e usare questo calore per innalzare la temperatura di un corpo, qualunque sia la sua temperatura iniziale T2. In particolare potremo prendere T2>T1. In tal modo la trasformazione compiuta viene ad avere come unico risultato il passaggio di una certa quantità di calore da un corpo (la sorgente alla temperatura T1) a un altro a temperatura più alta. Questo è in contraddizione con il postulato di Clausius.

Postulati
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Come prima applicazione del ciclo di Carnot, completeremo la dimostrazione dell'equivalenza dei postulati di Clausius e di Kelvin facendo vedere che, se il postulato di Clausius non fosse vero, non lo sarebbe neppure quello di Kelvin.
Supponiamo, in contraddizione con il postulato di Clausius, che sia possibile far passare una certa quantità di calore Q2 da una sorgente a temperatura T1 a una sorgente a temperatura più alta, T2, in modo tale che non vi sia alcun altro cambiamento nel sistema. Mediante un ciclo di Carnot, potremo assorbire questa quantità di calore Q2 e produrre una quantità di lavoro L. Poichè la sorgente a temperatura T2 riceve e cede la stessa quantità di calore, essa non subisce modificazioni. Così il processo ora descritto ha come unico risultato la trasformazione in lavoro di calore sottratto a una sorgente alla temperatura T1.
Questo è in contraddizione con il postulato di Kelvin.

Postulati
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